Anregungsfunktionen der reaktiven Streuung negativer Halogenionen an Methan und Methylfluorid im eV-Bereich

Zellermann, G.

Book/Report

FZJ-2018-01098

Anregungsfunktionen der reaktiven Streuung negativer Halogenionen an Methan und Methylfluorid im eV-Bereich

Zellermann, G. (Corresponding author)FZJ*

1977
Kernforschungsanlage Jülich, Verlag Jülich

Jülich : Kernforschungsanlage Jülich, Verlag, Berichte der Kernforschungsanlage Jülich 1471, 66 p. (1977)

Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/17028

Report No.: Juel-1471

Abstract: Die endothermen Ion-Molekül-Reaktionen vom Typ X$^{-}$ + CH$_{3}$Y (X= Cl, Br, J; Y= H, F) wurden unter Einzelstoßbedingungen mit Hilfe der Ionenstrahltechnik untersucht. Die ungeladenen Reaktionspartner lagen dabei als Targetgas in einer Reaktionskammer vor und besaßen eine Maxwellsehe Geschwindigkeitsverteilung.Mit dieser Kombination von negativem Ionenstrahl und Reaktionskammer konnten Schwellenenergien mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden. Die negativen Halogenionen wurden mit Hilfe einer im Institut entwickelten Oberflächenionisationsquelle erzeugt. Die Energieverteilung des primären Halogenionenstrahls besaß eine Halbwertsbreite von nur 0,55 eV im Laborsystem. Zum Nachweis geladener Reaktionsprodukte wurde eine Massenanalyse mittels eines Quadrupolmassenfilters durchgeführt. Dabei wurden außer H$^{-}$ und F$^{-}$ die Ionen FJ$^{-}$, FBr$^{-}$, CH$_{2}$J$^{-}$, CH$_{2}$Br$^{-}$, CH$_{2}$Cl$^{-}$ und CHCl$^{-}$ gefunden. Aufgrund der Flugzeit im Massenfilter steht fest, daß die zuletzt genannten und teilweise erstmals gemessenen Molekül- und Radikalionen Lebensdauern von mindestens 10$^{-5}$ s besitzen. Für die Reaktionen negativer Halogenionen mit Methan wurden im Falle der schwereren Reaktionsprodukte CH$_{2}$X$^{-}$ und CHCl$^{-}$ vollständige Anregungsfunktionen gemessen. Hierbei ergab sich, daß sie alle eine ähnliche Form mit einem ausgeprägten Maximum bei einer Schwerpunktsenergie von 10 eV besitzen. Aus den Anregungsfunktionen wurden unter Berücksichtigung des Dopplereffektes die Schwellenenergien der jeweiligen Reaktionskanäle bestimmt. Ein Vergleich mit den berechneten oder geschätzten Reaktionsenthalpien ermöglichte es in einigen Fällen, die neutralen Reaktionsprodukte eindeutig festzulegen. Dies waren die Reaktionen X$^{-}$ + CH$_{3}$Y $\rightarrow$ CH$_{2}$X$^{-}$ + HY, Cl$^{-}$ + CH$_{4}$ $\rightarrow$ CHCl$^{-}$ + H$_{2}$ + H und X$^{-}$ + CH$_{3}$F $\rightarrow$ +XF$^{-}$+ CH$_{3}$ und zwar jeweils im Bereich der Schwellenenergie. Für das Produkt CHCl$^{-}$ konnte aus der gemessenen Schwellenenergie der Reaktion Cl$^{-}$ + CH$_{4}$ $\rightarrow$ CHCl$^{-}$ + H$_{2}$ + H als untere Grenze der Dissoziationsenergie mit D(CH-Cl$^{-}$) $\geq$ (0,8±0,3)eV bestimmt werden. Hieraus ergibt sich mit Hilfe der bereits bekannten Dissoziationsenergie D(CH-Cl) eine Elektronenaffinität von EA(CHCl)$\geq$(0,4±0,5)eV. Die große Fehlerbreite ist dabei auf die Unsicherheit des Literaturwertes für D(CH-Cl) zurückzuführen. Aufgrund vergleichender Betrachtungen konnten auch die Näherungswerte D(CH$_{2}$-X$^{-}$) $\approx$ 0,4 eV und EA(FX) $\approx$ 2,5 eV ermittelt werden. Weiterhin wurden die gemessenen Schwellenenergien mit den berechneten Reaktionsenthalpien unter der Annahme, daß die Reaktionsprodukte jeweils in ihren energetischen Grundzuständen gebildet wurden, verglichen. Diese Annahme führt im Falle der Bildung der Produkt-Ionen FX$^{-}$ und CH$_{2}$X$^{-}$ dazu, daß die Schwellenenergien gegenüber den Reaktionsenthalpien um etwa 3 eV überhöht sind. Es wurde gezeigt, daß diese Überhöhungen sich anhand der Übergangszustände erklären lassen. Die Frage, ob derartige Überhöhungen von 3 eV auch bei der Bildung der Produkt-Ionen H$^{-}$ und F$^{-}$ auftreten, konnte aus den Messungen nicht eindeutig beantwortet werden, da die zugehörigen neutralen Produkte in der verwendeten Apparatur nicht erfaßt werden können. Die Energetik der betroffenen Reaktionskanäle kann aber nur dann durch einen einheitlichen Reaktionsmechanismus erklärt werden, wenn man annimmt, daß diese Produkte durch eine nucleophile Substitution unter Retention der Konfiguration gebildet werden. Einen weiteren Hinweis auf das Vorliegen nucleophiler Substitutionen lieferte der Größenvergleich der Wirkungsquerschnitte in den einzelnen Reaktionskanälen. In allen beobachteten Reaktionskanälen ergaben sich generell ungewöhnlich kleine Wirkungsquerschnitte (0,1 bis 10$^{-4} \mathring{A}^{2}$). Dieses Ergebnis entspricht der bisherigen Erfahrung, daß bei bestimmten endothermen Reaktionen eine hohe Reaktionsausbeute nur dann erzielt wird, wenn die Energie in Form von Schwingungsenergievorliegt.

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